几个常见的弱相互作用测试集(3):L7

原创
2020/05/18 22:15
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L7

文献:Robert Sedlak, Tomasz Janowski, Michal Pitoňák, Jan Řezáč, Peter Pulay, Pavel Hobza, J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 3364–3374


这篇文章依旧是Hobza等人做的标定工作,文章的标题为Accuracy of Quantum Chemical Methods for Large Noncovalent Complexes,很明显相对于前面的S66、S22等数据集提出了更大的弱相互作用分子。该数据集中含7个体系,原子数从48到112,命名为Large 7 (L7)(当然,这样的分子在现在已经称不上大分子了),结构如下图:



这些分子中除了第一个体系是脂肪烃之间的σ-σ相互作用,其他体系均为π-π相互作用。第6个体系为两对碱基对,共4个碱基,实际计算的是两对之间的堆积相互作用;第7个体系中含三个单体,同时含氢键及堆积相互作用,计算时将后两个分子作为整体,计算其与第一个分子间的相互作用。


文章以QCISD(T)/CBS能量为标准【小编注:QCISD(T)是一种与CCSD(T)精度相当的方法,之所以没有用CCSD(T)方法是因为当时可能还没有程序能计算这么大的分子。他们与Pulay合作完成这篇工作,Pulay课题组开发的PQS程序实际上有非常高效的CCSD(T)程序,能做1000基函数的体系,但是文中称QCISD(T)在PQS中的效率更高,因此用了QCISD(T)方法】,对三大类方法做了标定,分别为波函数方法(主要是MP2及其变体)、密度泛函方法以及半经验方法。DFT中的方法均加了Grimme的D3校正;对M06-2X泛函,由于其自身已包含对色散作用的拟合,因此也单独测试了未加D3校正的表现;对TPSS泛函还测试了加Jurecka的DFT-D校正的表现。半经验方法则主要测试了PM6加色散校正以及SCC-DFTB-D方法。各类方法的表现如下图所示:



很详细的数据统计分析大家可以自行阅读原文。此处我们列举一下作者得到的几条重要结论:

(1)标准MP2方法严重高估π-π相互作用已经被无数文献证明了,这篇文章的结论也不例外。MP2的变体中MP2.5的表现最好。MP2.X方法是针对弱相互作用进行拟合过的,但表现却比MP2.5略差。MP2C的表现也不错,而且它比MP2.5的计算速度快一个数量级。SCS变体总的来说比MP2的结合能要低,并没有很好地解决MP2高估π-π相互作用的问题,而且对第一个体系的相互作用严重低估了(标准MP2对第一个体系的表现是不错的)。

(2)DFT-D3方法总的来说表现不错。M06-2X对此类含长程的弱相互作用的体系表现不佳。加上D3校正后会更好一些。可能有不少读者会有疑问,M06-2X本身已经能够描述弱相互作用,再加D3是否合适?实际上Grimme在拟合D3参数时已经考虑过这个问题,完全不用担心double-counting的问题。

(3)半经验方法自然不会有太高的精度,但是毕竟半经验方法的速度特别快,对于超大体系还是可以用来粗略计算的。而且相对MP2、M06-2X而言可能还更好。

本文分享自微信公众号 - 量子化学(quantumchemistry)。
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